北极星水处理网讯:[ 摘要] 六氟丙烯高浓度氟盐废水, 采用20%左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生产中, 达到废水零排放。生产中的浓缩装置废水、悬浮聚合物废水、PTFE净化R22废水和分散聚合4 股含氟有机废水经混合后, 采用石灰沉淀、铝盐絮凝除氟— 生物接触氧化处理工艺, 处理出水F-小于10 mg/ L, COD 小于l50 mg/ L, BOD5 小于30 mg/ L, 达到了规定的排放标准。

　　氟化工系20 世纪新兴产业, 其产品广泛用于制冷、航空航天、石油化工、机械、电子、冶金等领域。近年来, 国外氟化学工业发展较快, 特别是氟聚合物产品因具有优异的耐高低温性、化学稳定性、绝缘性、低摩擦性、不燃性、润滑性等性能, 各国不断开发新品种满足经济发展的需要。国内氟聚合物工业发展与国外差距较大, 除聚四氟乙烯等个别品种有所发展外, 其他产品均处于生产试验阶段, 装置小、产量低, 远不能满足国内市场的需要, 为此国家不得不花费大量的外汇进口氟化工产品。

　　国内某企业拟建500 t/a 六氟丙烯(HFP)、1000t/a 偏氟乙烯(VDF)、500 t/a 聚全氟乙烯(FEP)、500 t/a 聚偏氟乙烯(PVDF)、600 t/a 氟橡胶生产装置。该企业委托我单位为废水处理提供处理工艺及工艺条件, 为工程设计提供技术依据。

　　通过试验研究, 选定了以下处理方法:①六氟丙烯高浓度氟盐废水, 采用20 %左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、除CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生产工艺中;②生产中的浓缩装置废水、悬浮聚合物废水、PTFE 净化R22废水和分散聚合4 股含氟有机废水经混合后, 采用石灰沉氟—铝盐絮凝—生物接触氧化处理工艺, 处理达标后排放。

　　表1 中的股废水不含有机物, 但含有高浓度的无机氟和无机盐, 其他4 股废水分别含有丁二酸、三乙胺、OP -7(在试验过程中由于未找到OP -7 , 经与甲方商定, 用OP -10 代替OP -7)、全氟辛酸、无机氟等, 属有机含氟废水。

　　由于甲方提供的水质数据中没有COD , 为此我们对废水中的各种有机物分别进行了COD 测定,结果见表2 。

　　丁二酸、三乙胺、OP -10 3 种有机物的可生化性采用北京燕山石化总污水处理场的活性污泥不经驯化直接进行可生化性测试, 结果列于表3 。

　　由表3 可以看出:①丁二酸与OP -10 采用生化处理, 在停留时间为8 h 条件下, COD 去除率分别达到86 .0 %～ 92 .5 %和75 .7 ～ 87 .3 %, 它们具有良好的可生化性;②三乙胺停留时间在24 h 的条件下, COD 去除率也仅为13 .4 %左右, 表现为难生物降解性。为了准确了解三乙胺的可生化性, 又对三乙胺配水进行了为期10 d 的连续生化处理试验, 试验结果见表4 。

　　由表4 可见, 在试验开始的前5 d 里, COD 去除率由3 .2 %逐日增长到66 .1 %;在后面的5 d 里,COD 去除率在68 .3 %～ 80 %范围内波动。试验表明:采用驯化后的活性污泥测定三乙胺具有较好的可生化性。

　　试验是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP -10组分的水样中分别加入不同量的全氟辛酸, 采用相同的生化处理条件下进行的。试验结果见表5 。

　　从表5 可以看出, 全氟辛酸质量浓度在0 ～ 200mg/ L 范围内, COD 去除率为80 .2 %～ 84 .2 %, 全氟辛酸含量的变化对COD 去除率的影响不明显;当全氟辛酸质量浓度增加到300 mg/L 和 mg/L时, COD 去除率分别降至64 .6 %和51 .3 %, COD去除率随全氟辛酸含量的增加而明显降低。全氟辛酸对生化处理的影响也可从活性污泥的生物镜检中看到, 当全氟辛酸质量浓度在200 mg/L 以下时, 菌胶团紧密, 孢子少, 有较多活跃的线虫、鳞壳虫、钟虫、轮虫等原生动物;当全氟辛酸质量浓度为300mg/L 时, 孢子增多, 只有少量线虫、鳞壳虫;当全氟辛酸质量浓度为 mg/ L 时, 菌胶团破碎, 有大量的孢子, 没有原生动物。

　　此外, 在试验水样中加入100 ～ mg/ L 全氟辛酸后, 测定生化处理前后水样中的F-含量, 其值为零, 表明全氟辛酸在试验条件下不能被生物降解。

　　以清水加NaF 配制的水样为试验水质, 对钙盐(Ca(OH)2 ,CaCl2 , 电石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3 几种除氟方法进行了试验研究。主要试验结论:

　　(2)次白石处理酸性含氟废水, 在开始阶段除F-速度较快, 但随着反应时间的延长, 除F-速度逐渐下降, 其原因为:随反应时间的增加, 溶液的pH升高;反应中生成的CaF2 大部分履盖在次白石表面, 减少了次白石与废水的有效接触面积。另外, 该方法反应速度慢, 如在进水pH 0 .6 、反应时间24 h的条件下, F-的去除率仅为53 .6 %。因此, 采用该方法需要较大的设。

　　六氟丙烯高浓度氟盐废水采用Ca(OH)2 沉淀除F- 、CO32-并回收KOH 溶液的方法进行处理。处理流程见图1 。

　　六氟丙烯高浓度氟盐废水在沉氟池与20 %的熟石灰浆混合, 使废水中的KF 、K2CO3 与Ca(OH)2反应, 生成CaF2 、CaCO3 和KOH 。CaF2 与CaCO3沉淀, 过滤除去, 回收的稀KOH 溶液去配制40 %的KOH 溶液, 回用于生产过程中, 滤渣去进一步处理。该流程废水基本为零排放。

　　来自分散聚合、浓缩、悬浮聚合物、PTFE 净化R22的4 股含氟有机废水, 采用在均置池进行水质均衡,然后加入20 %的熟石灰浆在沉氟池内进行沉氟, 使废水中的氟由600 ～ 700 mg/L , 降至50 mg/L以下, 沉淀后的上清液调整pH 至8 左右, 加入10 %Al2(SO4)3 进行絮凝沉降, 使废水中的F-降至10mg/L 以下, 沉淀后的清液去生物接触氧化池处理,处理后的废水水质达到F-小于10 mg/ L , BOD5 小于30 mg/L , COD 小于50 mg/L 的合同指标后排放。其流程见图2 。

　　处理后的除F-废水直接进入生物接触氧化池进行处理, 除去废水中的COD 、BOD5 。试验采用动态连续式形式进行。试验结果:曝气池停留时间为6 h , COD 去除率为44 .2 %～ 56 .6 %;曝气池停留时间为8 h , COD 去除率为62 .7 %～ 73 .9 %;曝气池停留时间为10 ～ 22 h , COD 去除率为70 .5 %～ 82 .4 %。试验结果表明, COD 去除率随曝气池停留时间的延长而提高;在曝气池停留时间为6 h 的条件下, 出水COD 小于150 mg/ L , 即可满足合同指标的要求。

　　根据上述试验结果, 选定曝气池停留时间8 h 、生化进水pH6 ～ 9 、温度15 ～ 35 ℃、溶解氧质量浓度2 ～ 4 mg/L 的生物接触氧化处理条件进行稳定运行试验, 结果见图3 。

　　d)按企业提供的六氟丙烯高浓度氟盐废水的水量、水质计, 在试验选定的处理条件下, 每年可回收17 .9 %的KOH 溶液1478 t , 经济价值约29 .58万元。

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